微生物濕法冶金更新時間：2017-03-29 點擊：756
- 生物冶金是指在相關微生物存在時，由于微生物的催化氧化作用，將礦物中有價金屬以離子形式溶解到浸出液中加以回收，或將礦物中有害元素溶解并除去的方法。許多微生物可以通過多種途徑對礦物作用，將礦物中的有價元素轉化為溶液中的離子。利用微生物的這種性質，結合濕法冶金等相關工藝，形成了生物冶金技術。
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- 關鍵詞：微生物濕法冶金 浸礦 難冶礦 深層礦 殘金屬
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- 引言：
- 1992年鄧小平在南方視察：“中東有石油，中國有稀土，其地位可與中東的石油相比，具有極其重要的戰略意義，一定要把稀土的事情辦好，把我國的稀土優勢發揮出來。”
- 我國是一個稀土金屬礦產資源儲量大國，同時也是消費大國。經過半個多世紀的生產消耗，易采易選冶礦已為數不多。現有的常規物理、化學選冶方法由于回收率低、資源損耗大、生產成本高和對環境污染嚴重等問題已不適應社會經濟可持續發展要求。在此情況下，微生物在礦物分離方面的作用逐漸引起人們的重視，它既可用于礦物的就地浸出，也可用于工廠礦物處理、廢水廢渣處理。并且微生物浸礦具有生產成本低、投資少、工藝流程短、設備簡單、環境友好、能處理復雜多金屬礦物等優點，通過中國廣大科技工作者的不懈努力，中國已經掌握了難選冶金礦處理技術，并已建成投產了３座細菌氧化預處理廠；焙燒、加壓預氧化技術也實現了工業應用；中國在世界上首次采用化學催化氧化預處理技術處理難選冶礦石，取得較好效果。尤其是細菌預處理技術，完全采用中國自主知識產權，在生物菌種、溫度適應度、氧化礦漿濃度等方面，已達到國際領先水平，該技術整體水平已達到國際先進水平。細菌浸礦的廣泛應用，將引起傳統礦物加工產業的重大變革，為人類、資源與環境的可持續發展開辟廣闊的前景。
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- 微生物濕法冶金的形成：
- 微生物冶金的發展歷史不過五六十年。科莫爾和亨柯等人在1947年首先從酸性礦坑水中分理處能氧化硫化礦的氧化亞鐵硫桿菌。1954年，布萊涅等人報到了這種菌在硫化礦浸出中的作用，發現在酸性條件下氧化亞鐵桿菌能氧化大多數硫化礦物，產生可溶性的硫酸鹽。1958年美國肯尼克銅礦公司的尤他礦，首先利用氧化亞鐵硫桿菌滲濾硫化銅礦獲得成功。從60年代起，銅和鈾的細菌堆浸和筑堆浸出技術已開始用于大規模的工業生產，如美國利用細菌浸出—置換法或溶劑萃取—電積法，從貧廢銅礦中生產大量廉價銅。在70年代，廣泛的研究了在45——85°C的溫度范圍內能正常代謝的嗜熱浸礦微生物的分離和開發。80年代出現了貴金屬硫化物細菌預氧化工藝，進一步促進了微生物濕法冶金方法的發展。采用游離或固定化的活和死的細胞或細胞膜的衍生物，聚集有毒重金屬離子和放射性元素的生物吸附技術也得到很大的發展。該技術尤其適合于從含有痕量重金屬和放射性物質的大量工業廢水中脫除有毒金屬污染物。80年代以來，許多研究者為開發具有特殊性狀的金屬提取微生物菌種，即在浸礦過程中具有較快的代謝反應速度，能耐受較高濃度有毒元素，對浸礦用微生物菌種進行了基因改良研究。
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- 我國生物冶金研究的發展：
- 中國是世界上最早采用生物冶金技術的國家，早在公元前2世紀，就記載了用鐵從硫酸銅溶液中置換銅的化學作用，堆浸在當時就是生產銅的普遍做法。不過是在采銅、鐵過程中不自覺地利用了自發生長的某些自養細菌浸礦。西漢《淮南萬畢術》里有“白青(硫酸銅)得鐵則化為銅”的描述。在公元11世紀大量應用了這種工藝，北末時代，又記載有“膽水浸銅”，產銅占當時總產量的15%～25%，僅江西鉛山銅采礦場就年產19×104ｋｇ，安徽銅官山采場還超過鉛山。
- 近年來，我國微生物浸出的研究和及工業化應用有了相當的發展。在浸礦微生物研究方面，張東晨、張明旭等對質粒在硫桿菌中普遍存在的觀點提出了質疑，其研究結果表明，氧化亞鐵硫桿菌對Ｆｅ2+、Ｓ等的氧化能力可能只是與擬核染色體有關，而氧化亞鐵硫桿菌的遺傳物質就是擬核染色體。徐曉軍、孟運生等報道了經紫外線誘變的浸礦細菌，對黃銅礦的浸出率比原始菌提高了46%以上，到達浸出終點的時間比原始菌縮短了5～10ｄ，浸礦細菌能更好地氧化浸出黃銅礦。趙清、劉相梅等利用ＤＮＡ體外重組技術，構建了含有強啟動子、可在ｔｒａ基因誘動下轉移的組成型表達的抗砷質粒。通過接合轉移的方式將其導入專性自養極端嗜酸性喜溫硫桿菌中，構建了冶金工程菌，經檢測，重組質粒在喜溫硫桿菌中具有較好的穩定性，在無選擇壓力條件下傳代50次基本保持穩定(重組質粒保留76%以上)，經抗砷性能檢測，與野生菌相比，構建的喜溫硫桿菌工程菌抗砷能力明顯提高，從0ｍｍｏｌ/Ｌ提高到45ｍｍｏｌ/Ｌ。在工業化應用方面，生物浸出技術成功運用于江西德興銅礦，并建成年產2000ｔ電銅的堆浸廠。在廣東大寶山建立了我國第一個生物浸銅中試基地。福建紫金山建成千噸級生物提銅堆浸廠。由北京有色金屬研究總院與福建紫金山礦業有限公司承擔的國家十五攻關項目“生物冶金技術工程化”，將在福建紫金山建成萬噸級的生物提銅堆浸廠。同時，金精礦生物預氧化提金在山東萊州已開始工業應用。鎳、鋅等硫化礦的生物冶金亦得到不同程度的發展。
- 總體來說，我國生物冶金的工業應用規模較小、應用礦山較少、礦種單一，需加大力度發展。由于國內有90%的原生硫化礦為復雜低品位，因此這一技術應用前景十分廣闊。目前，以中南大學邱冠周教授為首席科學家已正式啟動“微生物冶金的基礎研究”，該項目以教育部為依托、由中南大學為第一承擔單位，北京有色金屬研究總院、山東大學、中國科學院過程工程研究所、北京礦冶研究總院和長春環境研究院等單位協作承擔，這標志著我國有色金屬礦產選冶領域的基礎研究進入了與國際一流水平同步的發展階段。
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- 微生物濕法冶金的定義及原理：
- 生物冶金是指在相關微生物存在時，由于微生物的催化氧化作用，將礦物中有價金屬以離子形式溶解到浸出液中加以回收，或將礦物中有害元素溶解并除去的方法。許多微生物可以通過多種途徑對礦物作用，將礦物中的有價元素轉化為溶液中的離子。利用微生物的這種性質，結合濕法冶金等相關工藝，形成了生物冶金技術。浸礦微生物主要有氧化鐵硫桿菌、氧化硫硫桿菌、硫化芽孢桿菌、氧化鐵桿菌、高溫嗜酸古細菌、微螺球菌屬等。在有關生物冶金的報氧化亞鐵硫桿菌為浸礦菌種的論文占絕大多數，但從研究者對浸礦細菌的分離及培養方法來看，應該是多個菌種的富集混合菌。它們有些生長在常溫環境，有些則能在50～70℃或更高溫度下生長。硫化礦氧化過程中會產生亞鐵離子和元素硫及其相關化合物，浸礦微生物一般為化能自氧菌，它們以氧化亞鐵或元素硫及其相關化合物獲得能量，吸收空氣中的氧及二氧化碳，并吸收溶液中的金屬離子及其它所需物質，完成開爾文循環生長。
- 用于浸礦的幾十種細菌，按其生長的最佳溫度可以分為三類，即中溫菌、中等嗜熱菌與高溫菌。
- 硫化礦生物浸出過程包括微生物的直接作用和間接作用，同時還具有原電池效應及其它化學作用。直接作用是指浸出過程中，微生物吸附于礦物表面通過蛋白分泌物或其他代謝產物直接將硫化礦氧化分解。間接作用則指微生物將硫化礦物氧化過程產生的及其它存在于浸出體系的亞鐵離子，氧化成三價鐵離子，產生的高鐵離子具有強氧化作用，其對硫化礦進一步氧化，硫化礦物氧化析出有價金屬及鐵離子，鐵離子被催化氧化，如此反復。根據礦石的配置狀態，生物冶金工業化生產主要有3種。
- (1)堆浸法。這種方法常占用大面積地面，所需勞動力較多，但可處理較大數量的礦石，一次可處理幾千至幾十萬噸。
- (2)池浸法。在耐酸池中，堆集幾十至幾百噸礦石粉，池中充滿含菌浸提液，再加以機械攪拌以加快冶煉速度。這種方法雖然只能處理少量的礦石，但卻易于控制。
- (3)地下浸提法。這是一種直接在礦床內浸提金屬的方法。其方法是在開采完畢的場所和部分露出的礦體上澆淋細菌溶浸液，或者在礦區鉆孔至礦層，將細菌溶浸液由鉆孔注入，通氣，待溶浸一段時間后，抽出溶浸液進行回收金屬處理。這種方法的優點是，礦石不需要開采選礦，可節約大量人力和物力，減輕環境污染。
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- 微生物濕法冶金的優勢：
- 反應溫和，環境友好，能耗低，流程短，特別適于貧礦、廢礦、表外礦及難采、難選、難冶礦的堆浸和就地浸出，在礦石日益貧雜及環境問題日益突出的今天，微生物浸礦技術將是有效的金屬元素提取、環境保護及廢物利用的手段。近年來，國外該技術的研究已成為礦冶領域熱點，細菌浸出已發展成了一種重要的礦物加工手段，利用此法可以來浸出銅、鉛、鋅、金、銀、錳、鎳、鉻、鉬、鈷、鉍、釩、硒、砷、鎘、鎵、鈾等幾十種貴重和稀有金屬。
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- 微生物濕法冶金的設備：
- （1）濕法混合反應器
- 1. 機械攪拌反應器
- 2. 氣流攪拌混合反應器
- 3. 流化床反應器
- 4. 管道反應器
- （2）液固分離設備
- 1沉降分離設備
- 2. 過濾分離設備
- （3）萃取設備
- 1. 混合澄清器
- 2. 塔式萃取設備
- 3. 離心萃取器
- （4）離子交換設備
- 1離子交換劑
- 2.離子交換過程和設備系統
- （5）蒸發結晶設備
- 1. 蒸發設備
- 2. 結晶設備
- （6）水溶液電解設備
- 1 電解槽
- 2. 供電系統
- 3. 電解液循環系統
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- 微生物濕法冶金的流程及設備結構圖（部分個人改換）：
- 常規微生物濕法冶金流程圖
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- 細菌連續培養槽示意圖
- 1——空氣入口 2——菌液排出口 3——電極 4——氣體分散器
- 5——料液進口 6——PH控制器
- 離子交換液的制備流程
- 離子交換原則流程
- 振動篩板萃取柱示意圖
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- 微生物濕法冶金發展方向：
- （1）建立具有分子遺傳標志的中國生物冶金菌種資源庫，填補國內空白
- （2）揭示細菌浸出體系復雜界面作用本質，形成生物浸出強化技術原型
- （3）揭示浸礦微生物的基因表達內在規律，指導對菌種的基因工程改良
- （4）生物冶金工藝過程仿真及優化
- 優先：1. 硫桿菌屬微生物鐵硫氧化系統及分子遺傳機制研究
- 2. 適用于極端環境浸礦微生物菌種的分離與運用研究
- 3. 礦物——微生物——溶液浸出體系基礎理論研究
- 4. 生物冶金過程多因素耦合研究
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- 微生物濕法冶金的應用及未來：
- 隨著表層礦的逐漸減少，深層礦絕大多數為不易處理的，生物提取技術對上述絕大多數項目都是適用的。該技術在前期投資和運營費用方面的優勢及對環境無害的特點決定了該技術的應用范圍和前景。
- 通過對金屬硫化物礦和精礦的生物浸取提取金屬，也提取殘金屬，如銅、鎳、鋅、鈷、鉬。在生物提取過程中，賤金屬溶入酸性溶液中，可通過濕法冶金技術獲取。在復雜難選冶的金礦中，賤金屬的提取可影響整個項目的經濟可行性。
- 生物治金在經濟可行性上可有效地與焙燒競爭。故可以相信在不久的將來生物冶金技術可很好地應用。采礦項目中環境因素占很大比重，這又可以加速生物冶金技術的應用，因為該技術的產品或為沉淀物或為想獲得的金屬。生物浸出，充分利用了自然有機體在控制的條件下對硫化物的加速遞降分解。除了電積法過程有部分氧氣參與外，并無有害氣體和廢棄物直接進入環境。該技術的環境優勢可節省審批的時間，減少項目商業化從設計到投產的時間。
- 生物冶金技術對賤金屬精礦的處理，最早可應用于通過焙燒不能獲得金屬或因焙燒污染環境導致嚴重罰款的礦床，這些通常被稱做不潔精礦。如銅礦便含有鋅、砷等雜質。在生產銅精礦時，為了達到冶煉標準，減少上述雜質對銅精礦的污染，導致了銅回收率的降低。采用生物冶金技術，對銅、鋅精礦的浸取就可避免金屬回收率的降低。采用生物技術處理銅一鋅精礦，既可避免因焙燒而導致的環境處罰，又可提取鋅而增加經濟效益。
- 礦業中日益增加的有利于環境清潔的加工技術要求是生物冶金技術商業化的強大動力。長期半工業化實驗工廠的研究和獨立的經濟核算證明了該技術的技術可行性和經濟可行性。大規模示范工廠的建立將證明這些發現，并將推動生物冶金技術提取賤金屬精礦走向商業化。
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